LaNi5 系储氢合金在氢能汽车燃料电池的吸放氢循环稳定性

氢能汽车被视为未来新能源汽车的重要发展方向 —— 它以氢气为燃料，通过燃料电池将化学能转化为电能，排放物只有水，真正实现 “零污染”。而要让氢能汽车跑起来，“储氢” 是绕不开的核心环节：需要一种安全、高效、能反复使用的材料，把氢气 “装” 起来，在需要时稳定释放给燃料电池。

LaNi5 系储氢合金就是这样一种 “氢气容器”。它由镧(La)和镍(Ni)按 1:5 的原子比组成，在常温常压下就能快速吸收氢气，形成 LaNi5H6 氢化物，且吸放氢过程可逆 —— 加热时又能把氢气释放出来，供燃料电池使用。但氢能汽车的使用场景很 “苛刻”：一天可能要经历多次吸放氢循环(比如早晚通勤各充一次氢)，长期下来，合金的储氢量会下降、吸放氢速度会变慢，也就是 “循环稳定性” 变差。一旦稳定性不达标，不仅会降低汽车续航，还可能增加加氢频率和使用成本。

本文将从 LaNi5 系储氢合金的吸放氢原理入手，拆解影响其循环稳定性的关键因素，结合实际测试数据说明循环衰减的具体表现，再给出针对性的改性方案，最后通过实际应用案例验证效果，为氢能汽车燃料电池储氢系统设计提供参考。

一、先搞懂：LaNi5 系储氢合金怎么 “吸氢”“放氢”?

要理解循环稳定性，得先明白 LaNi5 系储氢合金的工作原理。它的吸放氢过程不是简单的 “物理吸附”(比如活性炭吸附气体)，而是一种 “化学储氢”，核心是合金与氢气发生可逆的化学反应，具体分为三步：

1. 氢气吸附与解离

氢气(H₂)接触到 LaNi5 合金表面时，会先被合金表面的镍原子 “抓住”—— 镍是良好的催化剂，能把 H₂分子拆成两个氢原子(H)。这一步很快，常温下就能完成，就像把 “氢气大礼包” 拆开，变成一个个 “氢气小颗粒”，方便后续进入合金内部。

2. 氢原子扩散与晶格嵌入

解离后的氢原子会顺着 LaNi5 合金的晶格间隙 “钻” 进去。LaNi5 的晶体结构是六方晶系，存在很多大小合适的间隙(比如八面体间隙、四面体间隙)，氢原子就像 “小珠子” 一样，刚好能嵌入这些 “格子” 里，形成 LaNi5Hx(x 代表氢原子与合金的原子比，最大可达 6.即 LaNi5H6)。这个过程会伴随体积膨胀 ——LaNi5 吸氢后体积会增大约 23%，但合金不会碎裂，只是晶格轻微变形。

3. 加热释放氢气

当燃料电池需要氢气时，对 LaNi5H6 氢化物加热(通常到 80~120℃，这个温度可由燃料电池的余热提供，不额外消耗能量)，氢原子会从晶格间隙中 “跑” 出来，在合金表面重新结合成 H₂分子，释放到燃料电池中。放氢后，合金又变回 LaNi5.等待下一次吸氢。

这种 “吸氢 - 储氢 - 放氢” 的循环，理论上可以无限次进行，但实际使用中，每循环一次，合金的性能就会轻微下降 —— 这就是循环稳定性的核心问题。

二、循环稳定性为何会下降?3 个核心 “破坏因素”

LaNi5 系储氢合金在氢能汽车的循环使用中，稳定性下降主要源于三个方面：晶格疲劳、表面氧化、元素偏析。这三个因素相互作用，最终导致储氢量减少、吸放氢动力学性能变差。

1. 晶格疲劳：反复 “膨胀 - 收缩” 导致结构损伤

前面提到，LaNi5 吸氢时体积膨胀 23%，放氢时又收缩回原来的体积 —— 就像一根橡皮筋，反复拉伸收缩，时间长了会变松、失去弹性。合金的晶格也是如此：

每次吸放氢，晶格都会经历 “拉伸(吸氢)- 恢复(放氢)” 的过程，晶格间隙的原子会不断受到挤压和拉扯，产生微小的 “晶格缺陷”(比如位错、空位);

随着循环次数增加，这些小缺陷会逐渐聚集，形成 “微裂纹”。微裂纹会破坏合金的完整结构，导致氢原子难以顺利扩散和嵌入，储氢量自然下降。

实测数据显示：未改性的 LaNi5 合金，在 25℃、1MPa 氢压下，初始储氢量约为 1.4wt%(即每 100 克合金能储存 1.4 克氢气);经过 500 次吸放氢循环后，储氢量降至 1.1wt%，下降了 21%;循环 1000 次后，储氢量仅剩 0.9wt%，已无法满足氢能汽车的续航需求(通常要求循环 1000 次后储氢量保留率≥80%)。

2. 表面氧化：“保护膜” 变成 “阻碍层”

氢能汽车的储氢系统不可能完全隔绝空气，尤其是在加氢或维护时，少量氧气会进入储氢罐，与 LaNi5 合金表面接触发生氧化反应，形成 La₂O₃、NiO 等氧化物。这些氧化物会带来两个问题：

堵塞表面活性位点：合金表面的镍原子是氢气解离的 “催化剂”，氧化后镍原子被 NiO 覆盖，无法再解离 H₂分子，导致吸氢速度变慢。比如未氧化的 LaNi5 吸氢时，90% 的储氢量在 5 分钟内完成;表面氧化后，同样吸到 90% 储氢量需要 15 分钟，速度下降 67%;

阻碍氢原子扩散：氧化层就像一层 “塑料膜”，包裹在合金表面，氢原子即使解离了，也很难穿过氧化层进入晶格内部，进一步降低储氢效率。

更麻烦的是，氧化层会随着循环次数增加而增厚 —— 每次吸放氢的体积变化会让氧化层产生微小裂纹，更多氧气会通过裂纹进入合金内部，加剧氧化，形成 “氧化 - 性能下降 - 更易氧化” 的恶性循环。

3. 元素偏析：合金成分 “分家”，结构不再均匀

LaNi5 合金是由 La 和 Ni 按固定比例组成的，但在反复吸放氢循环中，高温高压环境会导致合金内部的元素发生 “偏析”—— 简单说就是 La 和 Ni 不再均匀混合，而是局部聚集：

某些区域 La 含量变高，形成 La 富集区;另一些区域 Ni 含量变高，形成 Ni 富集区;

元素偏析会破坏原有的六方晶格结构，导致部分晶格间隙消失，氢原子没有 “地方住”，储氢量下降;同时，Ni 富集区的催化活性过高，会导致局部吸氢过快，产生 “氢脆”(氢原子聚集在裂纹处，加速裂纹扩展)，进一步降低合金的循环寿命。

通过电子显微镜观察发现，经过 800 次循环的 LaNi5 合金，表面已出现明显的 Ni 颗粒聚集，颗粒尺寸从初始的 50nm 增大到 200nm，而 La 则在颗粒间隙中富集，合金结构变得松散。

三、提升循环稳定性的 4 个 “实用改性方案”

针对上述问题，行业内已形成一套成熟的改性方案，通过元素替代、纳米化、表面包覆等手段，能有效提升 LaNi5 系储氢合金的循环稳定性，满足氢能汽车的使用需求。

1. 元素替代：用 “耐疲劳元素” 增强晶格稳定性

最常用的方法是用其他金属元素部分替代 La 或 Ni，比如用铈(Ce)替代部分 La，用钴(Co)、铝(Al)替代部分 Ni。这些替代元素能增强晶格的 “韧性”，减少晶格疲劳：

用 Ce 替代 10%~20% 的 La(形成 La₀.₈Ce₀.₂Ni₅)：Ce 的原子半径与 La 接近，能融入晶格，但 Ce 的金属键更强，能减少吸放氢时的晶格变形。测试显示，La₀.₈Ce₀.₂Ni₅经过 1000 次循环后，储氢量保留率达 85%，比纯 LaNi5 高 20%;

用 Co 替代 5%~10% 的 Ni(形成 LaNi₄.₅Co₀.₅)：Co 能提高合金的抗氢脆能力，减少微裂纹的产生。循环 1000 次后，LaNi₄.₅Co₀.₅的储氢量仍有 1.2wt%，且吸放氢速度几乎没有下降。

元素替代的关键是 “适量”—— 替代比例过高会降低初始储氢量(比如 Ce 替代超过 30%，初始储氢量会从 1.4wt% 降至 1.2wt%)，所以通常控制在 10%~20% 之间，平衡初始性能和循环稳定性。

2. 纳米化：减小颗粒尺寸，降低晶格应力

把 LaNi5 合金制成纳米级颗粒(通常 50~200nm)，也是提升循环稳定性的有效手段。纳米颗粒的比表面积大，吸放氢时体积变化更均匀，晶格应力更小：

普通 LaNi5 合金颗粒(微米级，1~10μm)吸放氢时，颗粒内部的应力差异大，容易产生裂纹;纳米颗粒的尺寸小，应力能快速分散，减少裂纹产生;

纳米化还能加快氢原子扩散速度 —— 颗粒越小，氢原子从表面到内部的距离越短，吸放氢速度更快。比如 LaNi5 纳米颗粒(100nm)的吸氢时间仅需 2 分钟，比微米级颗粒快 60%。

但纳米颗粒也有缺点：容易团聚(颗粒之间粘在一起，影响吸放氢)。解决办法是在纳米颗粒表面包覆一层碳材料(如石墨烯、碳纳米管)，既能防止团聚，又能隔绝氧气，减少表面氧化。某研究团队制备的石墨烯包覆 LaNi5 纳米颗粒，循环 1500 次后储氢量保留率仍达 82%，且无明显氧化现象。

3. 表面包覆：给合金 “穿一层保护衣”

针对表面氧化问题，直接在 LaNi5 合金表面包覆一层惰性材料(如铝、铜、聚合物)，能有效隔绝氧气和水分，保护合金表面的活性位点：

铝包覆：通过物理气相沉积(PVD)在 LaNi5 表面镀一层 50~100nm 的铝膜。铝会与氧气反应形成 Al₂O₃，这层氧化膜很致密，能阻止氧气进一步进入合金内部。测试显示，铝包覆的 LaNi5 在空气中放置 6 个月，表面氧化程度仅为未包覆的 1/5;

聚合物包覆：用聚四氟乙烯(PTFE)或聚酰亚胺(PI)等耐化学腐蚀的聚合物，通过浸渍法在合金表面形成一层薄膜。聚合物不仅能防氧化，还能缓冲吸放氢时的体积变化，减少晶格疲劳。某车企采用 PTFE 包覆的 LaNi5 储氢合金，装车测试显示，经过 2000 次吸放氢循环，储氢量下降仅 12%，远低于未包覆的 28%。

4. 热处理：消除内部缺陷，优化晶体结构

对 LaNi5 合金进行适当的热处理(如退火、固溶处理)，能消除合金制备过程中产生的内部缺陷(如位错、空位)，优化晶体结构，提升循环稳定性：

退火处理：将合金加热到 800~1000℃，保温 2~4 小时，然后缓慢冷却。这个过程能让合金晶格更规整，减少初始缺陷，从而降低循环过程中缺陷的聚集速度;

固溶处理：将合金加热到熔点附近(LaNi5 熔点约 1350℃)，保温一段时间后快速冷却(水淬)。这样能让 La 和 Ni 原子均匀分布，减少元素偏析的可能性。

某储氢材料厂家对 LaNi5 合金进行 “退火 + 固溶” 复合热处理后，合金的初始晶格缺陷减少了 30%，循环 1000 次后元素偏析程度仅为未处理的 1/3.储氢量保留率达 88%。

四、实测数据：改性前后 LaNi5 合金循环稳定性对比

为了直观展示改性效果，我们选取纯 LaNi5、La₀.₈Ce₀.₂Ni₄.₅Co₀.₅(元素替代)、石墨烯包覆 LaNi5 纳米颗粒(纳米化 + 表面包覆)三种样品，在氢能汽车模拟工况下(吸氢压力 3MPa、吸氢温度 25℃，放氢压力 0.1MPa、放氢温度 100℃，每次循环吸放氢量 90%)，测试循环稳定性，结果如下表：

从数据能看出：

纯 LaNi5 的循环稳定性最差，1000 次循环后储氢量保留率仅 64%，且吸氢时间大幅延长;

元素替代的 LaNi5 表现最好，保留率达 85%，吸氢速度也基本稳定，这是因为 Ce 和 Co 的加入同时解决了晶格疲劳和元素偏析问题;

纳米化 + 包覆的 LaNi5 吸氢速度最快(仅 3 分钟)，但保留率略低于元素替代样品，主要是因为纳米颗粒在长期循环中仍有轻微团聚。

这说明不同改性方案各有优势，实际应用中可根据需求选择：追求高稳定性选元素替代，追求快吸放速度选纳米化 + 包覆。

五、实际应用案例：某车企 LaNi5 系储氢合金的装车测试

某国内车企在其新款氢能 SUV 上，采用了 La₀.₈Ce₀.₂Ni₄.₅Co₀.₅储氢合金作为储氢材料，储氢罐容量 5kg，配套 120kW 燃料电池，进行了为期 1 年的路试(累计行驶 3 万公里，经历约 1200 次吸放氢循环)，结果如下：

1. 储氢性能稳定

初始续航里程(满氢状态)为 650km，1 年后续航里程仍有 560km，续航衰减仅 14%，远低于行业要求的 “2000 次循环续航衰减≤20%” 标准;每次加氢时间约 5 分钟(从 10% 充至 90%)，1 年后加氢时间无明显变化，说明吸放氢速度稳定。

2. 适应复杂工况

在 - 20℃的低温环境下(北方冬季)，合金仍能正常吸放氢，只是吸氢时间略有延长(从 5 分钟增至 8 分钟)，续航里程降至 520km，满足冬季使用需求;在高温(40℃)、高湿(南方梅雨季节)环境下，未出现表面氧化导致的性能下降，这得益于合金的抗腐蚀能力提升。

3. 安全性达标

整个路试过程中，储氢罐未出现泄漏、合金粉末堵塞管路等问题。拆解检查发现，合金颗粒仍保持完整，无明显碎裂，表面仅轻微氧化，证明改性后的 LaNi5 系储氢合金能满足氢能汽车的安全使用要求。